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Knochenleime, Gelatinen & Co.

Im Geigenbau weiß man seit jeher die positiven Eigenschaften von tierischen Leimen ihre Anwendung zu schätzen. Im Gegensatz zu synthetischem Kleber kann die Leimung mit Gelatine jederzeit wieder problemlos durch die Zufuhr von Wärme und Feuchtigkeit geöffnet werden, ohne dass Schäden an den Werkstücken entstehen. Synthetischer Klebstoff bleibt nach dem Aushärten hart, was zur Beschädigung von Musikinstrumenten oder Möbelstücken führen kann. [GME (2/2021)]

Geschichte der tierischen Leime

Historisch betrachtet werden tierische Leime schon viel länger verwendet. „Ab 7000 vor Chr. wurde von den Hochkulturen in Mesopotamien (Irak) und Ägypten tierische Bestandteile (Tierknochen, Haut, Fischabfälle) durch die Verkochung gewonnen. Zur gleichen Zeit wurde in Dädalus und Ikarus (Vorderasien) Gelatineleim bei der Möbelherstellung verwendet. Erste historische Zeugnisse stammen aus den antiken Hochkulturen des Zweistromlandes zwischen Euphrat und Tigris, aus den versunkenen Stadtstaaten: Sumer – Akkad – Assur und Babylon (ca. 4000 vor Christus). Die Sumerer entwickelten bewusst und eigenhändig einen Klebstoff und schrieben dadurch Geschichte. Sie kochten aus Tierhäuten eine Art Glutinleim aus, und scheinen beim Bau ihrer Häuser und Tempel bereits Asphalt als Bindemittel benutzt zu haben. Es außerdem ist zu vermuten das bereits zu diesem frühen Zeitpunkt Sehnenbackings für Jagd und Kriegsbögen verwendet wurden, archäologische Befunde existieren dazu aber nicht. Später wurde dieser Klebstoff von den Alten Ägyptern verfeinert. Im Grab des Tutench-Amun wurde eine Tafel Hautleim gefunden, die belegt, dass schon lange vor Christi Geburt Furnierarbeiten mit Leim gefestigt wurden. Bereits um 3500 vor Christus konnten die Ägypter Klebstoff auf Eiweißbasis herstellen, den sie durch Auskochen von Tierhäuten fertigten. Schon 3300 vor Christus wurde Hautleim in Ägypten verwendet und durch einen Hyroglyphentext gesichert.“ [Ulmer, R. / Westebbe, P. (SS 2002) S.4]

Erste historische Belege für die Verwendung von Hautleimen finden sich unter anderem in einer Felsenkammer des Totentempels von Königin Hatschepsut in Ägypten aus der Zeit von 1500 v. Chr. Hier zeigt ein Fresko die Verwendungsweise von Hautleim und damit die Verleimung verschiedener Hölzer. Mit dem Fall des Römischen Reiches scheint die Kunst des Verleimens jedoch in Vergessenheit geraten, und erst im 16. Jahrhundert wiederentdeckt worden zu sein. [Baumann, H. (1967)]

Bis ins späte 17. Jahrhundert wurden Leime und Gelatinerohextrakte durch das Auskochen von Knochen und Haustücken gewonnen. Zwischen dem späten 17. und dem Anfang des 19. Jahrhunderts gab es erste Produktionsversuche im handwerklichen Maßstab. [Babel, W. (1996) S.4]

1690 dann die erste handwerkliche Glutinleimfabrik für technische Gelatine in Holland gegründet. [Baumann, H. (1967)]

Erst zu Beginn des 19. Jahrhunderts, in Folge der englischen Seeblockade in Frankreich und der damit einhergehenden Mangelerscheinung in der Ernährung, wurde die industrielle Gelatineproduktion aufgenommen, um die Bevölkerung mit Eiweiß versorgen zu können. Durch das Aufkommen der Fotografie und der Verwendung als Bindemittel für lichtempfindliche Silberhalogenoide [GME (1/2021)] stieg der Bedarf an Gelatine rasant, so dass sich gegen Ende des 19. Jahrhunderts in allen Industrieländern, eine Gelatineproduktion im industriellen Maßstab entwickelt hatte. [Babel, W. (1996) S.4]

Begrifflichkeiten der tierischen Leime und Gelatineherstellung

  • Fischleim: Knorpel, Gräten von Fischen [Ottmeier, W. (2/2011) S.26]
  • Hasenleim, Kaninchenleim: Leim aus Knochen und Häuten von Kleintieren [Ottmeier, W. (2/2011) S.26]
  • Hausenblasenleim: Schwimmblase von Fischen [Ottmeier, W. (2/2011) S.26]
  • Hautleim, Lederleim: Tierhäute, Sehnen [Ottmeier, W. (2/2011) S.26]
  • Knochenleim: Knochenabfälle, Knorpel, Sehnen [Ottmeier, W. (2/2011) S.26]
  • Knopfleim: Knochenleim in Tropfenform [Ottmeier, W. (2/2011) S.26]
  • Tischlerleim: Oberbegriff für Haut- und Knochenleime [Ottmeier, W. (2/2011) S.26]
  • Glutin: Gereinigte Grundsubstanz aus Knochen, Häuten etc. und Hauptbestandteil der Gelatine [Babel, W. (1996) S3.]
  • Kollagen: Proteinfamilie aus langen, vernetzten Molekülketten, Wasserunlöslich (Anwendungsbereich: Nahrungsergänzungsmitteln, Schönheitspflegeprodukte etc.) [Babel, W. (1996) S3.]
  • Gelatine: Lange Mollekülketten, heißwasserlöslich, gelierend (Anwendungsbereich: Gummibärchen, Leim, Fotofilm etc.) [Babel, W. (1996) S3.]
  • Kollagenpeptide: relativ kurze Molekülketten, heiß- und kaltwasserlöslich, nicht gelierend (Anwendungsbereich: Nahrungsergänzungsmitteln, Muskelaufbauprodukten etc.) [Babel, W. (1996) S3.]
  • Bloom, Bloomwert, Bloom-Grad: Beschreibt die Gallertfestigkeit (Gelfestigkeit) nach der AOAC-Messung im gelierten, nicht getrockneten Zustande. Die Kennzahl ist dabei die Masse in Gramm, die benötigt wird, damit ein Stempel von 0,5 Zoll Durchmesser die Oberfläche einer 6,67 % Gelatine/Wasser-Mischung vier Millimeter tief verformt, ohne sie zu zerreißen. Der Versuch findet standardisiert bei 10 °C mit einer vorhergehenden Alterung der Gelatine von 17 Stunden statt. [GPF (2021] Über den Bloomwert lassen sich keine Rückschlüsse auf die Klebekraft im getrockneten Zustand ableiten. Aus eigener Erfahrung heraus, kann ich eher auf die Dauer der Verarbeitungszeit schließen, was aber nicht belegt ist. Die AOAC-Messung entspricht dem Internationalen Standard der Mesung des Bloomwert. Max. Werte sind hier 300-330 bloom. Andere Messverfahren, die besonders für Leime kommen auf andere Werte.
  • Wassergehalt: Lufttrockene Gelatine enthällt gewöhnlich zwischen 8 und 12% Wasser. Bei Wassergehalten, die über 16% hinausgehen, besteht stehts die Gefahr einer mikrobiologischen Verderbnis. Für Leimen bedeutet die ein Abbau der Klebeeigenschaften. [GPF (2021]
  • Klarheit: Die Klarheit wird über die Transmission angegeben. D.h. wie viel Licht hindurch dringt. B.s.p. LUT Universal: Transmission von 620nm größer gleich 85%, Transmission von 450nm größer gleich 60%.
  • Viskosität: Hier wird nach DIN 53260 die Auslaufzeit bestimmt die eine 10%igen Gelatinelösung bei 60°C aus einer Pipette mit geeichter kapillarer Bestimmung hat. Für den Leim ist das insofern interessant, da dieser Wert über die Handhabe und den Umgang mit Temperatur hat. [GPF (2021]
  • pH-Wert: Dieser Wert ist bei Gelatine abhängig vom Salzgehalt und hat auswirkungen auf die Schaumfähigkeit einer Gelatinelösung. Ganz reine Gelatine besitzt den pH-Wert des Isoelektrischen Punktes. Der isoelektrische Punkt von Gelatine ist durch ihr Herstellungsverfahren festgelegt und liegt bei sauer aufgeschlossener Gelatine zwischen pH 8,0 und 9,0. Bei alkalisch aufgeschlossener Gelatine liegt der isoelektrische Punkt nahe bei pH 5,0. [GPF (2021]
  • Geruch und Geschmack: Gelatine hat einen sehr geringen Eigengeschmack bzw. Geruch. Bei Leimen entsteht der Geruch durch Verunreinigungen bzw. mindergereinigte Leime, wie z.B. Haut, Knochen, Hasenleim etc.
Gealtine Kollagen und Kollagen Peptide

Abb.1 von Gelatine bis Kollagen

Tierische Leime

Die unterschiedlichen bekannten Tierleimarten verweisen auf deren historische Herstellungsweise. Heutzutage sind sie häufig eher ein Indikator auf deren Reinheit. Knochenleim ist dunkelrot, Knopfleim etwas heller als der Knochenleim und der Hautleim noch etwas heller. Wobei der Hasenleim dann der hellste ist. Über deren Zusammensetzung, Eigenschaften, Reinheit, Qualität oder gar ursprüngliche tierische Bestandteile sagt die Bezeichnung meist wenig aus.

Eines haben Sie allerdings alle gemeinsam, sie verdanken Ihre Klebekraft dem Glutin, einem Hauptbestandteil von Gelatine. Die Klebekraft kann bei guter Gelatine bis 1,6 Tonnen pro Quadratzentimeter betragen. [GME (2/2021)]

Alles was einem „klassischen“ Leim, (Knochenleim, Hautleim etc.) Farbe und in der Anwendung den oft unangenehmen Geruch verleiht sind Verunreinigungen wie Blut-, Fasern-, Haut- , Sennen- oder Haarreste etc. Diese Verunreinigungen verhindern das vernetzen der Molekülketten und beeinträchtigen somit das Klebeverhalten bzw. Klebekraft. Neben des negativen Einflusses auf die Klebeeigenschaften, wird durch diese Verunreinigungen, als perfekter Nährboden für Keime, die Schimmelbildung begünstigt. Dies hat wiederum negative Auswirkungen auf die Haltbarkeit und Lagerfähigkeit.

Bei sog. Knochenleim, Hasenleim, usw. kann grundsätzlich keine gleichbleibende Qualität gewährleistet werden da sich die Eigenschaften in jeder Charge ändern. Sowohl der Grad der Verunreinigung, als auch die Zusammensetzung der Gelatine, Länge und Art der Molekülketten variieren teils sehr stark. Dies hat wiederum große Auswirkungen auf die Klebekraft.

Grundsätzlich besteht Gelatine aus linear verknüpften einzelnen Aminosäuren deren Ausgangsmaterial Kollagen ist. Kollagen besteht wiederum aus einem Drittel Glycerin, 22% Iminoverbindungen aus Prolin und Hydroxyprolin. 45% aus weiteren 17 verschiedenen Aminosäuren. Die Proteinfamilie der Kollagene kann mit heutigem Wissensstand in 17 Kollagentypen unterteilt werden. [Babel, W. (1996) S.3]

Für die Anwendung als Leim, hat sich eine möglichst reine „technische“ Gelatine als beste Lösung herauskristallisiert. Bei solch einer Gelatine lassen sich verschiedene Parameter nach belieben, dem Anwendungsfall entsprechend einstellen. Gelstärke, Klarheit, Klebekraft, Klebezeit etc.

Unsere Leime LUT Universal und Restauration Extra gehören zu den sogenannten, hochreinen und eingestellten, spezial Gelatinen (food grade) und sind speziell auf die Bedürfnisse im Geigenbau eingestellt.

Herstellung

Für die Herstellung von Gelatine (und auch Knochen-, Haut-, Hasenleim etc.) werden Knochen und Haut von Kälbern, Rindern und Schweinen genutzt. Dabei handelt es sich um Sekundärrohstoffe sowohl aus der Fleisch- oder fleischverarbeitenden Industrie als auch der Häute verarbeitenden Betriebe.

Für die Umwandlung des aus den Rohstoffen gewonnen wasserunlöslichen Kollagen in wasserlösliche Gelatine, haben sich zwei Verfahren herausgebildet.

Das Saure Verfahren: Dieses Verfahren wurde in den dreißiger Jahren in den USA entwickelt und eignet sich hauptsächlich für die Verarbeitung von Schweineschwarte zu Gelatine. Da die Schwarte aufgrund des jungen Alters der Tiere eine geringe Quervernetzung des Kollagens aufweist genügt bereits eine Säurevorbehandlung um später eine gute Gelatineextraktierbarkeit zu erreichen. Die daraus gewonnene Gelatine ist eine sog. Typ-A-Gelatine.

Das klassische, alkalische Verfahren: Dieses Verfahren wird zur Gewinnung von Gelatine aus Rindersplat und Knochen angewendet. In einem aufwändigen Prozess wird hier das Ausgangsmaterial über 8-12 Wochen hin mit einer Calciumhydroxis-Suspension unterzogen bei schonender mechanischer Bewegung. „Äscherung“ genannt. Für Rinderhaut gilt eine ein- bis zweiwöchige „Äscherung“ mit Natronlauge. Der hieraus gewonnene Gelatinetyp ist eine Typ-B-Gelatine.

Die so vorbehandelten Rohstoffe werden im Anschluss alkali-, bzw. säurefrei gewaschen. In Mehreren Schritten, lässt sich nun Gelatine gewinnen. [Babel, W. (1996) S.7 f.]


Gelatine Produktion

Abb.2 Verfahrensschritte der Gelatineherstellung [Babel, W. (1996) S.5]

Gelatineeigenschaften

Man geht davon aus, dass der Gelierprozess wie folgt in drei Schritten abläuft.

  1. Aneinanderlagerung gelöster Molekülketten.
  2. Kristallitbildung durch Assoziation von zwei oder drei geordneten Segmenten.
  3. Stabilisierung der Struktur durch lokale Bildung von Wasserstoffbrückebnverbindungen.

„Die Festigkeit des Gels ((Gelstärke) nicht trocken) hängt stark von der Gelstärke der Ausgangsgelatine, vom pH-Wert, der Temperaturführung beim Erstarren, der Messtemperatur und von weiteren Zusätzen wie Salzen oder Kohlenhydraten ab.

Die im Handel befindlichen Gealtinen schmelzen, je nach Gelatinequalität und –konzentration, zwischen 25°C und 35°C. Ihr Erstarrungspunkt liegt 2-5°C tiefer.

Je nach Wasserzugabe und Wärmezufuhr wird allmählich der Schmelzpunkt des Gels erreicht. Interessant für die Verarbeitung als Leim, sind die beeinflussenden Parameter der Viskosität. Die Viskosität wird durch die Gelatinequalität und -konzentration, Temperatur, dem pH-Wert und der Beimengung möglicher Additive beeinflusst. Eine höhere Konzentration und niedrigere Temperaturen wirken auf die Zunahme der Viskosität hin.“ [Babel, W. (1996) S.7 f.]

Molekülkettenlängen und ihre Bedeutung

Sehr lange Molekülketten im Gelatinespektrum mit einem hohen Bloomwert haben die Eigenschaft große Distanzen überbrücken zu können. Ihr innerer Zusammenhalt ist dementsprechend größer als bei kurzkettiger Gelatine. Jedoch haben diese Gelainten leicht verringerte Adhäsionskräfte. Sie finden Ihre Anwendung im ballistischen Bereich (Schussversuche und Flugbahnberechnung von Projektilen), Tortenguss, Fotofilme, usw.

Demgegenüber stehen die sehr kurzen Molekülketten im Gelatinespektrum mit einem niedrigen Bloomwert. Aufgrund der kurzen Ketten ist deren innerer Zusammenhalt geringer. Allerdings weisen sie besonders hohe Adhäsionskräfte auf, da viele kleine Ketten mehrere Andokpunkte zwische den zwei Fasen ermöglichen. Eines ihrer Anwendungsgebiete ist die Verwendung als Leim.

Dazwischen gibt es das gesamte Spektrum an Längen und je nach Anwendung in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen. Gummibärchen, Nahrungsergänzungsmittel, Trennmittel, Nahrungsmittelklebstoffe, Medizinprodukte, Bindemittel uvm. benötigen ganz unterschiedliche Eigenschaften, welche mit spezial Gelatine eingestellt werden können.

Unsere, speziell für den Geigenbau eingestellten Leime gibt es in zwei Ausführungen die sich nur auf den ersten Blick stark ähneln. Beide Leime sind eine ausgewählte Mischung aus länger- und kurzkettigen Molekülketten, hoch rein (medical garde) und mittels Prüfverfahren auf ihre optischen Eigenschaften getestet.

  • Der LUT Universal ist eine niedrigbloomige Gelatine mit längere Verarbeitungszeit. Die höhere Anzahl an kürzeren Molekülketten hat stärkere Adhäsionskräften als Folge. Hier liegt der Fokus neben der sehr hohen Leimkraft, auf einer guten Verarbeitungszeit.
  • Restauration Extra als hochbloomige Gelatine mit mehr längeren Molekülketten, hat eine kürzere Verarbeitungszeit und stärkere Kohäsionskräfte. Hier liegt der Fokus neben der extrem hohen Leimkraft, auch auf Farblosigkeit und der Klarheit.

Utensilien für die perfekte Verleimung

The Ultimate Glue Test

This is a little test where 8 different thicknesses of hide glue where mixed, 8 pairs of wood where joined, and brokenk.

The glues tested range from 11% to 39% glue by mass.

PLEASE NOTE: During the break test, the amounts read out as "by water" should be "total mass (glue + water)." The actual amounts used in the test are as according to the chart of glue ratios from the earlier section.

This is brought to you by students of the Chicago School of Violin Making.

  • 0:30 Chart of glue ratios
  • 1:31 Jointing procedure
  • 2:25 The break test
  • 5:25 Conclusions

Literaturverzeichnis

  • Baumann, Hans: Leime und Kontaktaufkleber / Theoretische Grundlagen Eigenschaften — Anwendung, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1967.
  • Babel, Wilfried: Gelatine – ein vielseitiges Biopolymer / Herstellung, Anwendung und chemische Modifikation. Sonderdruck, Chemie in unserer Zeit / 30. Jahrg. 1996 / Nr. 2.
  • Ottmeier, Wibke: Leime, Restaurator im Handwerk – Ausgabe 2/2011.
  • Ulmer, Roland / Westebbe, Philipp H.: Werkstoffkunde Bindemittel, SS 2002, Prof. Erwin Emmerling / Seminararbeit Modifizeirte Glutinklebstoffe, TU München, Studiengang Restaurierung, Kunsttechnologie und Konservierungswissenschaft
  • GME, Gelatine Manufacturers of Europe: Gelatine und ihre wichtige Rolle in der Fotografie und Kunst, https://www.gelatine.org/de/anwendungen/foto-und-kunst.html [Stand: 1/11.02.2021]
  • GME, Gelatine Manufacturers of Europe: Gelatine und Kollagenpeptid in vielzähligen Anwendungen, https://www.gelatine.org/de/anwendungen/specials.html [Stand: 2/11.02.2021]
  • GPF, Wichtige Kennzahlen von Gelatine, http://www.parmentier.de/gpfneu/gelatine/deutsch/kennzahl.php [Stand: 11.02.2021]

Knochenleime, Gelatinen & Co.